沉铜的原理及问题分析(一）

1:沉铜的作用:

沉铜也称化学镀铜它的作用是在孔壁非导电体(绝缘体)表面沉积一层铜,以确保内层导体与电路的可靠连接。

磨板的作用:除去板面的氧化,油污,手指印,及其它污物,在板面上形成微观粗糙表面。同时利用靡板机的超音波水洗及高压水洗冲洗孔内起到清洁孔壁,减少孔内披锋的作用。

2:化学镀铜反应机理

化学镀铜时,Cu2+离子得到电子还原成金属铜

Cu2++2e Cu.- ①

电镀时,电子是由电镀电源提供的,而在化学镀铜时,电子是由还原剂甲醛所提供。

2H-C=o-H+4OH- 2H-C=o-0-+2H2 +2e----②

在化学镀铜过程中反应①和反应②为共扼反应。两反应同时进行,甲醛放出的电子直接给Cu2+,整个得失电子的过程是在短路状下进行的。外部看不出交换电流的流通。结合反应①和②可以得到反应③

Cu2++2CH2O+4OH- Pdo/cu CU+2-C=-o-o-+2H2O+2H2 --③

反应式③表明化学镀铜反应必须个备以下基本条件:

  (1)化学镀铜液为强碱性,甲醛的还原能力取决于溶液中的碱性强弱程度,即溶液的PH值。

  (2)在强碱条件下,要保证Cu2+离子不形成,Cu(OH) 2沉淀,必须加入足够的

Cu2+离子结合剂(由于络合剂在化学镀铜反应中不消耗,所以反应③式中省略了络合剂。)

  (3)从反应可以看出,每沉积1M的铜要消耗2M甲醛,4M氢氧化钠。要保持化学镀铜速率恒定,和化学镀铜层的质量,必须及时补加相应的消耗部分。

  (4)只有在催化剂(Pd或Cu)存在的条件下才能沉积出金属铜,新沉积出的铜本身就是一种催化剂,所以在活化处理过的表面,一旦发生化学镀铜反应,此反应可以继续在新生的铜面上继续进行。利用这一特性可以沉积出任意厚度的铜,加成法制造印制板的关键就在于此。加有甲醛的化学镀铜液,不管使用与否,总是存在以下两个副反应,由于副反应的存在使化学镀铜液产生自然分解。

Cu20的形成反应

2Cu2+H-C=o-H+5OH-=Cu20+H-C=o-O-+3H2O

反应④所形成的Cu20在强碱条件下形成溶于碱的Cu+,存在下面的可逆反应。

Cu20+H20 — 2 Cu++20H- —⑤

在化学镀铜液中反应式④所形成的Cu20数量是极其少的,远小于Cu+和0H- 反应的溶度积,所以在碱性条件下存在可逆反应⑤,在溶液中一旦两个Cu+离子相碰在一起,便产生反应式

⑥所列的歧化反应。

2 Cu+ —Cu+ Cu+2 —⑥

反应式⑥所形成的铜,是分子量级的铜粉,分散在溶液中,这些小的铜颗粒都具有催化性,在这些小颗粒表面上便开始了反应式(3)所描述的化学镀铜反应。如果溶液中存在着很多这样的铜颗粒,整个化学镀铜溶液会产生沸腾式的化学镀铜反应,导致溶液迅速分解

甲醛和NaHO之间的化学反应,称为康尼查罗反应(Cannizzaro)

2H-C=o-H+NaOH=H=C=o-oNa+CH3-OH--⑦

化学镀铜液中一旦加入甲醛,反应式⑦便开始了,不管化学镀铜液处于使用状态,还是静止状态,上述反应一直在进行着,根据分析,每存放24小时大约要消耗1-1.5g/l的甲醛,对于放置不用的化学镀铜液,几天之后因歧化

反应,大部分甲醛会变成甲醇和甲酸。与此同时NaOH也会大量消耗,使溶液PH变低。因此放置不用的化学镀铜溶液重新起用时,必须重新调整PH值,,并补加足够的甲醛。特别要注意的是如果PH已调到合科乎要求的工艺状态,而甲醛的含量不足,小于3ml/l时,会加速Cu20的形成反应,促使化学镀铜液快速分解。

3:化学镀铜溶液的稳定性

化学镀铜溶液在使用过程中以及存放期间,都会发生自然分解,这是长期以来困扰化学镀铜扩大应用的难题之一。据长期的探索研究,已基本搞清了化学镀铜液的分解原因。并找到了稳定化学镀铜液的措施。

  (1)在化学镀铜液中加入适量的稳定剂,并采用空气搅拌溶液。所加入的稳定剂多数是含S 和N的有机化合物,如CN-,aa'联呲啶,硫脲等。这些添加剂对

溶液中的一价铜离子有强的络合能力而对Cu2+离子没有络合能力。因此它们能有选择性的捕捉溶液中的一价铜离子,使一价铜离子氧化电位变低,不能产生歧化反应,设有机添加剂代号为L,它们和Cu+离子产生络合反应

Cu++L — CuL

由于产生的络合离子在溶液中存在可逆反应。通入氧气到溶液中时,一价铜离子被氧化为二价铜2 Cu++2[0] —> Cu2++02.游离出来的络合剂重新又去捕

捉其它的Cu2+离子。

  (2)严格控制化学镀铜液的操作温度,对于不同的化学镀铜溶液都有一个最高允许使用温度,如果化学镀铜反应温度超过此临介温度极限,则Cu2O的形成反应加剧,造成化学镀铜液快速分解。

  (3)严格控制化学镀铜液的PH值,如果PH高于规定值,同样Cu2O副反应加剧。

  (4)连续过滤化学镀铜液,一般是采用粒度为5μ的过滤器,将溶液中已生成的铜颗粒及时除去。

  (5)在化学镀铜液中加入高分子化合物,掩蔽新生的铜颗粒,使之失去活化能力。许多含有羟基,醚氧基的高分子化合物都易于吸附在金属表面上,从而使新生的铜颗粒失去了催化性能,最常用的高分子化合物有聚乙二醇,聚乙二醇硫醚等。一般用量为0.01g/l.

4: 化学镀铜的速度                                           (1)化学镀铜的沉积速率通常用微米/小时(μ/hr)来表示,它可以用增重法测试:

沉积速速率(μ/hr)=化学镀铜增重(g)x11.2x60/沉积总面积(DM2)X化学镀铜时间此公式表达不出影响积速率的因素。化学镀的过程是电子交换的过程,即还原剂放出电子,氧化剂Cu2+离子得到电子被还原成金属铜,其实质是一个电沉积过程,因此化学镀铜的沉积量遵守法拉第电解定律,即电解时电极上析出的金属量与通过电量成正比。

M=K·Q=K· I· T

K:金属物质的电化当量,电解时通过一库伦的电量,或1安培·小时的电量,在电极上所析出的物质重量:单位:毫克/库伦,或克/安培·小时。

Q:电解时通过的电解库伦

I:电解时通过的电流强度,安培

T :电解时间,小时

M:析出的金属重量,g

Cu+2+2e=Cu0的电化当量,K=1.186克/安培·小时。

将上公式变换一下就可以求出在给定条件下的化学镀铜速率:

U(μ/hr)=K· Idp/rx100

K:铜的电化当量 1.186g/A. Hr

Idp:沉积铜的电流密度 A/DM2

R:金属的比重,铜的比重8.92g/cm3

显然化学镀铜的沉积速率,只取决于化学反应时的交换电流大小,因此只要知道化学镀铜时的反应电流,就可以知道化学镀铜的沉积速率,研究影响沉积电流大小的种种因素,就能知道或找到提高化学镀铜速率的手段。

5：影响化学镀铜速率的因素。

①铜离子Cu2+浓度的影响:

化学镀铜速率随着镀液中Cu2+离子浓度增加加快,当硫酸铜含量为10g/l以下时,几乎是成正比例增加,当硫酸铜含量超过12g/l以后化学镀铜速率不再增加。

②络合剂:

络合剂的浓度对沉积速率几乎没有影响,只要保证使铜离子在强碱条件下不产生氢氧化铜沉淀就可以。络合剂的浓度一般控制在相当于铜离子克分子浓度的1-1.5倍为宜。影响化学镀铜速率最关键的因素是络合剂的化学结构。

有很多种络合剂可以用于化学镀铜,由于这些络合剂的化学结构不同对化学镀铜速率影响很大,下面表6-3列出四种不同类型的络合剂对化学镀铜速率

表6-3 络合剂类型对化学镀铜速率的影响

络合剂名称混合电位Emix 沉积电流idp 沉积速度

洒石酸钾钠610mV 0.075A/DM2 0.997μ/hr EDTA.2Na 650 mV 0.1 A/DM2 1.4μ/hr NN'NN'一四羟丙基乙二胺680 mV 0.36 A/DM2 4.7μ/hr 苯基乙二胺四乙酸685 mV 0.54 A/DM2 7.17μ/hr ③还原剂浓度的影响

甲醛在碱性条件下的还原电位及浓度含量的关系,随着甲醛在镀液中含量的增加甲醛的还原电位升高,当甲醛的浓度高于8ml/l时还原电位上升开始缓慢,当甲醛浓度低于3 ml/l时化学镀铜速率降低,同时副反应加剧,在实际

应用中,甲醛的浓度控制在4-6 ml/l为宜。

具体不同药水供应商配方略有不同。

④PH影响

化学镀铜反应在一定的PH条件下才能产生,由于不同的络合剂对铜的络合常数不同,而且络合常数随溶液的PH而变化,铜离子的氧化电位也有所差别,这种差别造成了化学镀铜反应所需要的PH值也不同。例如用EDTA 2Na作络合

剂的最佳化学镀铜反应所需的PH值为12.5而用酒石酸盐作络合剂最佳化学镀铜反应所需的PH值为12.8,当化学镀铜液的PH值低于规定值0.1PH单位时,化学镀铜反应虽然能进行,但金属化孔的镀层存在有砂眼,或局部大面积范围沉积不上铜,当溶液PH值过高时会产生粗糙的化学镀铜层,而且溶液会快速分解。

6： PH值对化学镀铜速率的影响

可以看出化学镀铜反应在PH值为11以上时才开始产生,随着PH值增加化学镀铜速率加快,在PH为12.5时沉积速率最快,而且化学镀铜层外观最好。当溶液的PH值超过12.5以后,随着PH值增加沉积速率开始下降,同时溶液副反应加剧,溶液自身分解反应加剧。

⑤添加剂

加入添加剂最初的目的是为了稳定化学镀铜液,后来发现在镀液中加入含有双键的有机化合物时会使化学镀铜速率加快。是含有呲啶化学镀铜液沉积速率加快的情况。

可以看出不含添加剂的化学镀铜液在PH12.3时沉积速率最高,而加入添加剂以后在PH12.5时沉积速率最高,但后者沉积速率比不加添加剂要高得多。其原因是加入添加剂以后改变了活化剂表面双电子层结构,在碱性条件下甲醛被活化,以甲叉二醇的型式存在溶液中,在200C条件下平衡常数K=10-4.

提高化学镀铜液的温度可以提高化学镀铜速率。对于某种类型的化学镀铜液都有一个固定的

极限温度,当超过使用温度极限时,化学镀铜液副反应加剧,造成化学镀铜液快速分解,必

须在最佳温度条件下操作才能得到性能良好的化学镀铜层。

⑦溶液搅拌

化学镀铜过程中快速激烈的搅拌能提高沉积速率,经试验随着电极转速增加沉积电流加大。

生产中采用连续过滤,工件移动,或者电磁振动,空气搅拌溶液,这些措施一方面起稳定溶

液作用,同时提高了沉积速率.

化学镀铜层质量的控制

印制板化学镀铜层的质量指标主要是铜层的电导率,抗张强度和延伸率。为了得到高质量快

速化学镀铜的配方,人们进行了大量的研究,最近美国PCK公司报导已研究出沉积速率高达

6μ/hr的化学镀铜液,表6-4是该公司公布的高速化学镀铜液所沉积出的铜层物理特性。

表6-4 高速化学镀铜液沉积出的铜层物理特性

性能指标新型的溶液传统的溶液

铜层纯度99.93%99.86%

比重8.8g/cm3 8.8g/cm3

伸长率%8-12 3-5

抗张强度50-60Kpsi 30-36 Kpsi

电导率0.57MΩ/cm 0.57MΩ/cm

化学镀铜层的最佳特性很大程度上与所使用的试剂纯度有关。高纯度无杂质污染的化学镀铜

液易于得到优良的化学镀铜层。对连续使用的化学镀铜液,由于印制板的浸入,空气灰雾等

污物的污染,会使化学镀铜层质量下降。有一种叫超电位测试方法伏安测试法(Voltammetry).

用此方法可以监测有害杂质对化学镀铜液所引起的潜在污染。